大政绚在初中二年级春假期间来到东京被星探发掘。出道前,在日本札幌学校接受学习。随后,开始担任时尚杂志《CANDY》的模特。
杂志表纸2006年,作为模特活跃于少女漫画杂志和时装杂志,被电视剧制作人丹羽多闻安德烈发掘提拔,主演BS-i台制作的短篇电视剧《东京少女》从而出道；同年,大政绚还主演了以昭和时代的经典名曲为题材的纯爱剧《恋爱星期天》的第10,12集。2007年,独身一人来到东京,成为集英社杂志《Seventeen》的专属模特；同年,还主演了悬疑推理喜剧《手机刑事》系列的第六部《手机刑事钱形海》。2008年,主演奇幻爱情电影《超能力爱情》,饰演在渡口卖船票的少女“津木野百合”；7月,主演TBS卫星频道bs-i出品的青春纯爱剧《东京少女大政绚》；同年,与织田裕二,北川景子,冈田将生等人合作出演校园剧《太阳与海的教室》。2009年,在荣仓奈奈主演的漫改校园剧《我的帅管家》里饰演了表面苛刻,但本质善良的女孩“华山里香”；同年7月,出演富士电视台月九档爱情剧《零秒出手》。大政绚图集2010年1月,在龟梨和也主演的漫改爱情剧《完美小姐进化论》里饰演了貌美而不自知的千金大小姐“中原须奈子”,并凭借该剧获得第13届日刊体育日剧奖助演女优赏；4月,参演田边诚一主演的悬疑推理剧《三代目明智小五郎》；12月,从集英社杂志《Seventeen》顺利毕业；同年,还与韩国偶像组合JYJ成员朴有天联袂主演了爱情剧《BeautifulLove～如果有你在～》。大政绚2011年1月,开始担任时尚杂志《non-no》的专属模特；随后,在香里奈主演的热血校园剧《美咲NO.1》里饰演了个性很男孩子气的女学生“樱井唯”；同月,与染谷将太联袂主演的剧情片《说谎的男孩与坏掉的女孩》在日本上映,她在片中饰演了美丽但性格孤僻怪异的女孩“御园麻由”；2月,与冈本梓,冈本杏理合作出演的悬疑推理电影《手机刑事3》在日本首映；7月,与青柳翔,北原里英,小泽雄太合作出演漫改动作剧《无赖布鲁斯》,饰演温柔体贴的女主角“七濑千秋”；10月,搭档松坂桃李合作出演根据手机游戏《怪盗Royale》为基础改编的同名日剧；同年,大政绚还出演了根据漫画家矢泽爱同名原作改编的爱情电影《天堂之吻》。2012年1月,参演冈田将生主演的悬疑医疗剧《神圣的怪物们》,饰演工作认真,性格温柔的护士“平井瑶子”；4月,出演相叶雅纪主演的悬疑推理剧《三花猫福尔摩斯的推理》；6月26日,推出写真集《绚事典》；7月,主演富士电视台出品的深夜档喜剧《结婚同窗会》；10月,与仲里依纱,林遣都,增田贵久等人合作出演医疗剧《Resident～实习医生五人组》。2013年4月,主演东京电视台深夜剧《吸血鬼天堂》,饰演对恋爱无抵抗力,实龄170岁的吸血鬼“樱子”；7月,在藤谷太辅主演的漫改校园剧《假面教师》里饰演了有志成为热血教师的教育者“市村美树”。大政绚2014年1月,与观月亚理莎,莲佛美沙子,田中圭等人合作出演热血校园剧《夜野老师》；2月,出演的漫改电影《假面教师剧场版》在日本上映；7月,在中岛裕翔主演的青春校园剧《水球不良少年》中饰演了水球部顾问兼霞高的英语老师“青山千春”。2015年,与山下智久,栗山千明,洼田正孝等人合作出演温情剧《献给阿尔吉侬的花束》,饰演内心多愁善感的女大学生“小出舞”。2016年4月,在中谷美纪主演的婚恋题材日剧《我不是结不了婚,只是不想》里饰演了打扮时尚,充满女人味的护士“野村梨花”；5月,与上川隆也,渡部笃郎,夏川结衣等人合作共演根据作家山崎丰子原作改编的WOWOW台庆剧《不落的太阳》。2017年3月,主演的剧情片《化妆品战争》在日本上映；4月,在波瑠主演的伦理爱情剧《其实并不在乎你》里饰演了女主角的好友兼闺蜜”饭田香子“；同年,大政绚还参演了漫改爱情电影《P与JK》,饰演冷面上司”小森富美“。2019年4月19日,参演的电视剧《情妇~女人的秘密~》播出。2021年6月4日,其主演的电视剧《我一个人也能喝酒》播出。9月25日,出演的电视剧《正义的天平》播出。2022年,主演电视剧《理想男友》。2023年5月6日,参演的电视剧《正义的天平第二季》开播。
大政绚写真大政绚出道时就作为模特活跃于少女漫画杂志和时装杂志,其斜刘海大波浪卷发和花苞头造型美轮美奂,让人感觉甜美可人。作为模特兼演员的大政绚不仅人气高涨,而且在不少影视剧中都有亮眼表现；并凭借出演《完美小姐进化论》等日剧而备受关注。大政绚因在电视剧《完美小姐进化论》中饰演女主角而一炮而红,其强有力的眼神以及清秀而意志坚定的面容颇似前辈柴崎幸,因而被外界誉为“柴崎幸第二”。