日本青二塾周日养成所毕业。在日本大学艺术学部放送学科就读时,主要是专攻电视节目制作。但因为当时提出的企划作品被教授评价的很差,所以转而改以演出者方式参与,并在参与过程中感受到演戏的有趣,因此决定以成为声优为目标。但其实曾经跟他是同学的友人都表示,是因为身为组长的大辅对自己太没自信,也不好意思去差遣别人,总是把事情往身上扛,才会使企划不如预期。也同时表示企划没有小野大辅自己说的那么差。出道当时,以动画节目的准常态出演为主。第一部担任主角的动画作品是《AIR》TV动画版的男主角国崎往人。在2006年放送的动画《凉宫春日的忧郁》以古泉一树这个角色获得广大知名度,其后也陆续获得许多要角演出。从帅气知性的青年到有点脱线的搞笑角色,演出的类型范围十分广泛。2008年以《南家三姊妹》保坂这个角色获得声优奖男优部门配角赏。2010年3月6日于第4回声优奖以《黑执事》赛巴斯钦这个角色获得声优奖主演男优赏。2015年凭借“神谷浩史,小野大辅的DearGirl～Stories～”与神谷浩史一同获得第九回声优奖最佳主持赏,并再次获得声优奖主演男优赏。2016年,2月1日,宣布离开MausuPromotion事务所,成为自由身。
※粗体为作品主要角色